本发明公开了一种可降解型酸性离子液体催化制备2，4，5-三芳基取代咪唑的方法，属于化学材料制备技术领域。该制备方法中苯偶酰、芳香醛和醋酸铵的摩尔比为1：1：2～4，可降解型酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的3～5%，反应溶剂乙醇的体积量(ml)为芳香醛摩尔量(mmol)的1～3倍，回流反应0.5～2h，反应结束后旋蒸出溶剂，加入水后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用乙醇重结晶，真空干燥后得到纯2，4，5-三芳基取代咪唑。本发明与其它酸性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有催化剂活性好且易生物降解，整个制备过程简单、方便、经济等优点，便于工业化大规模生产。
1.一种可降解型酸性离子液体催化制备2，4，5-三芳基取代咪唑的方法，其特征在于，所述制备方法中苯偶酰、芳香醛和醋酸铵的摩尔比为1：1：2～4，可降解型酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的3～5％，以毫升计的反应溶剂乙醇的体积量为以毫摩尔计的芳香醛的1～3倍，反应压力为一个大气压，回流反应0.5～2h，反应结束后旋蒸出溶剂，加入水后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用乙醇重结晶，真空干燥后得到纯2，4，5-三芳基取代咪唑；所述芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛中的任一种；所述可降解型酸性离子液体催化剂的结构式为： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="668"/>
2.如权利要求1所述的一种可降解型酸性离子液体催化制备2，4，5-三芳基取代咪唑的方法，其特征在于，所述抽滤后的滤液除水后可以重复使用至少5次。技术领域
本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及一种可降解型酸性离子液体催化制备2，4，5-三芳基取代咪唑的方法。本方法适用于芳香醛、苯偶酰和乙酸铵为原料，催化制备2，4，5-三芳基取代咪唑的场合。
背景技术
咪唑在结构和组成上都非常接近生物体的构成，也是许多重要生物功能分子的活性基团，其主要应用于医药生物等领域，在有机合成中间体方面也有着广阔的应用空间，同时咪唑类化合物在表面活性剂、分析、化工等领域同样有着广阔的应用。另外，芳基取代咪唑衍生物具有消炎、抗肿瘤等生理活性，部分衍生物是胰高血糖素受体的拮抗剂、L-1和5-脂肪氧合酶生物合成的抑制剂。芳基咪唑衍生物通常由二苯基乙二酮、芳香醛和醋酸铵混合回流制备，但是耗时长、产率低且产物不易提纯。因此，开发咪唑衍生物的绿色制备方法引起了科学家们的极大兴趣。酸性离子液体，特别是布朗斯特酸性离子液体由于具有绿色无污染、对有机和无机化合物具有良好的溶解性、分布均匀的酸性位点、易于产物进行分离及可循环使用等优点而被应用在芳基取代咪唑的制备中。比如Kumarxa0V.Srinivasan等使用酸性离子液体[Hbim]BF₄作为催化剂兼溶剂，温和条件下高产率制备出一系列2，4，5-三芳基取代咪唑衍生物，但由于[Hbim]BF₄的酸性较弱，只有离子液体中阳离子结构提供酸度，所以在制备过程中的使用量非常大，其与原料的物质的量比为1：1(Roomxa0temperaturexa0ionicxa0liquidxa0promotedxa0improvedxa0andxa0rapidxa0synthesisxa0of2，4，5-triarylxa0imidazolesxa0fromxa0arylxa0aldehydesxa0and1，2-diketonesxa0orxa0α-hydroxyketone，Tetrahedron，2005，61：3539～3546)。为了提高酸性离子液体的酸度进而降低制备过程中酸性离子液体的使用量，Ahmadxa0R.Khosropour等使用阴、阳离子结构均能提供酸度的酸性离子液体[Hmim]HSO₄作为催化剂，在乙醇作为溶剂的条件下，催化剂的使用量仅为原料物质的量的10%(Synthesisxa0of2，4，5-trisubstitutedxa0imidazolesxa0catalyzedxa0by[Hmim]HSO₄asxa0axa0powerfulntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="226"/>xa0acidicxa0ionicxa0liquid[J]，Canadianxa0Journalxa0ofxa0Chemistry，2008，86：264～269)。一系列的研究表明，常规的如含有咪唑、吡啶环状结构的离子液体的生物可降解型很差，不易通过目前使用最广泛的生物处理工艺或生物自净作用降解，对于含有直链的离子液体则较易生物降解（Biodegradablexa0ionicxa0liquidsxa0Partxa0II.Effectxa0ofxa0thexa0anionxa0andxa0toxicology[J]，Greenxa0Chemistry，2005，7：9～14；张瑶.离子液体的降解性及其构效关系研究[D]，北京化工大学，2010)，而上述方法所采用的酸性离子液体催化剂的结构母体均是难生物降解的咪唑环，且制备价格较高，这与绿色化工的政策是相违背的。另外，由于上述离子液体的酸度仍然有限，导致其使用量较大，在循环使用过程中的流失量也较大，使得整个工艺过程效益较低，在工业化生产中难以被大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中利用酸性离子液体催化制备2，4，5-三芳基取代咪唑过程中存在的离子液体不易生物降解，制备价格较高，离子液体使用量大且循环使用中损失量也较大等缺点，而提供一种易生物降解、酸度较高、制备简单、价格低廉的布朗斯特酸性离子液体作绿色催化剂，无溶剂条件下催化制备2，4，5-三芳基取代咪唑的方法。本发明所使用的可降解型酸性离子液体催化剂的结构式为： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="633"/> 本发明所提供的一种可降解型酸性离子液体催化制备2，4，5-三芳基取代咪唑的方法，其化学反应式为： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 其中：反应中苯偶酰(I)、芳香醛(II)和醋酸铵(III)的摩尔比为1：1：2～4，可降解型酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的3～5%，反应溶剂乙醇的体积量(ml)为芳香醛摩尔量(mmol)的1～3倍，反应压力为一个大气压，回流反应0.5～2h，反应结束后旋蒸出溶剂，加入水后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用乙醇重结晶，真空干燥后得到纯2，4，5-三芳基取代咪唑(IV)。滤液110℃下蒸除水后可以重复使用至少5次，其产物收率未有明显降低。本发明所用的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛中的任一种。本发明所使用的可降解型酸性离子液体催化剂的制备方法，见相关文献(Novelxa0multiple-acidicxa0ionicxa0liquids:catalystsxa0forxa0environmentallyxa0friendlyxa0benignxa0synthesisxa0ofxa0trans-β-nitrostyrenesxa0underxa0solvent-freexa0conditions,Industrial&Engineeringxa0Chemistryxa0Research，53(2014)，547-552)。本发明与其它酸性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有以下优点：1、含有两个-SO₃H的酸性离子液体的酸度高，催化活性好；2、催化剂使用量少且循环使用中损失量也较少；3、催化剂的制备过程比较简单，原料较为廉价；4、催化剂可以生物降解，环境友好；5、整个制备过程简单、方便、经济，便于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明中可降解型酸性离子液体催化剂在制备2，4，5-三苯基咪唑反应中循环使用时的产物收率变化图。图2为本发明中可降解型酸性离子液体催化剂在制备2-(2，4′-二氯苯基)-4，5-二苯基咪唑反应中循环使用时的产物收率变化图。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司，型号为AVANCE-II400MHz的核磁共振仪；反应产物的熔点采用毛细管法测定。实施例1：将5mmol苯甲醛、5mmol苯偶酰、10mmol醋酸铵和0.15mmol可降解型酸性离子液体分别加入到盛有5ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应1.2h，TLC(薄板层析，展开剂为V(乙酸乙酯)：V(石油醚)=1：3)检测，原料点消失，通过旋转蒸发仪蒸出乙醇，加入15ml水后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用乙醇重结晶，真空干燥后得到纯2，4，5-三苯基咪唑，收率为95%。滤液蒸除水后直接加入反应原料和乙醇进行重复使用。2，4，5-三苯基咪唑：m.p.269℃；¹Hxa0NMR(400MHz，DMSO-d₆):δ=7.17～8.05(m，15H，ArH)，12.64(s，1H，NH)实施例2：将5mmol对氯苯甲醛、5mmol苯偶酰、10mmol醋酸铵和0.20mmol可降解型酸性离子液体分别加入到盛有10ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应1.5h，TLC(薄板层析，展开剂为V(乙酸乙酯)：V(石油醚)=1：3)检测，原料点消失，通过旋转蒸发仪蒸出乙醇，加入15ml水后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用乙醇重结晶，真空干燥后得到纯2-(4′-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑，收率为81%。滤液蒸除水后直接加入反应原料和乙醇进行重复使用。2-(4′-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑：m.p.266～268℃；¹Hxa0NMR(400MHz，DMSO-d₆):δ=7.14～8.01(m，14H，ArH)，12.69(s，1H，NH)实施例3：将5mmol邻氯苯甲醛、5mmol苯偶酰、10mmol醋酸铵和0.20mmol可降解型酸性离子液体分别加入到盛有10ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应2h，TLC(薄板层析，展开剂为V(乙酸乙酯)：V(石油醚)=1：3)检测，原料点消失，通过旋转蒸发仪蒸出乙醇，加入15ml水后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用乙醇重结晶，真空干燥后得到纯2-(2′-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑，收率为78%。滤液蒸除水后直接加入反应原料和乙醇进行重复使用。2-(2′-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑：m.p.196～198℃；¹Hxa0NMR(400MHz，DMSO-d₆):δ=7.19～8.28(m，14H，ArH)，12.66(s，1H，NH)实施例4：将5mmol2，4-二氯苯甲醛、5mmol苯偶酰、10mmol醋酸铵和0.15mmol可降解型酸性离子液体分别加入到盛有10ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应1h，TLC(薄板层析，展开剂为V(乙酸乙酯)：V(石油醚)=1：3)检测，原料点消失，通过旋转蒸发仪蒸出乙醇，加入15ml水后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用乙醇重结晶，真空干燥后得到纯2-(2，4′-二氯苯基)-4，5-二苯基咪唑，收率为91%。滤液蒸除水后直接加入反应原料和乙醇进行重复使用。2-(2，4′-二氯苯基)-4，5-二苯基咪唑：m.p.174～176℃；¹Hxa0NMR(400MHz，DMSO-d₆):δ=7.17～7.80(m，13H，ArH)，12.72(s，1H，NH)实施例5：将5mmol对甲氧基苯甲醛、5mmol苯偶酰、10mmol醋酸铵和0.15mmol可降解型酸性离子液体分别加入到盛有5ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应1.5h，TLC(薄板层析，展开剂为V(乙酸乙酯)：V(石油醚)=1：3)检测，原料点消失，通过旋转蒸发仪蒸出乙醇，加入15ml水后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用乙醇重结晶，真空干燥后得到纯2-(4′-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑，收率为92%。滤液蒸除水后直接加入反应原料和乙醇进行重复使用。2-(4′-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑：m.p.227～229℃；¹Hxa0NMR(400MHz，DMSO-d₆):δ=3.80(s，3H，OCH₃)，7.01～8.28(m，14H，ArH)，12.47(s，1H，NH)实施例6：将5mmol对羟基苯甲醛、5mmol苯偶酰、15mmol醋酸铵和0.20mmol可降解型酸性离子液体分别加入到盛有15ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应1.5h，TLC(薄板层析，展开剂为V(乙酸乙酯)：V(石油醚)=1：3)检测，原料点消失，通过旋转蒸发仪蒸出乙醇，加入15ml水后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用乙醇重结晶，真空干燥后得到纯2-(4′-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑，收率为84%。滤液蒸除水后直接加入反应原料和乙醇进行重复使用。2-(4′-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑：m.p.240～242℃；¹Hxa0NMR(400MHz，DMSO-d₆):δ=9.71(s，1H，OH)，6.90～7.98(m，14H，ArH)，12.40(s，1H，NH)实施例7：以实施例1为探针反应，作反应催化剂可降解型酸性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用5次，产物2，4，5-三苯基咪唑的收率变化见图1。实施例8：以实施例4为探针反应，作反应催化剂可降解型酸性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用5次，产物2-(2，4′-二氯苯基)-4，5-二苯基咪唑的收率变化见图2。由图1、2可以看出：催化剂可降解型酸性离子液体在循环使用制备2，4，5-三苯基咪唑和2-(2，4′-二氯苯基)-4，5-二苯基咪唑的过程中的收率稍有降低，但降低幅度均比较小。由以上情况可以表明，催化剂可降解型酸性离子液体可以在催化制备2，4，5-三芳基取代咪唑中被重复使用。